大家都知道二氧化碳那是溫室氣體，但是大家知道二氧化碳還能和環(huán)氧化物反應(yīng)產(chǎn)生聚碳酸酯么？今天紐瑞德特氣小編就為大家介紹二氧化碳?xì)怏w(CO2)與環(huán)氧化物在不同配位觸媒存在下共聚反應(yīng)生成聚碳酸酯的實(shí)驗(yàn)。

  科學(xué)家為探討二氧化碳?xì)怏w(CO2)與環(huán)氧化物在不同配位觸媒存在下共聚反應(yīng)生成聚碳酸酯，希望借此研究開發(fā)一新生產(chǎn)制程技術(shù)。研究?jī)?nèi)容包括五部份：第一部份探討CO2與propylene oxide(PO)之交替共聚反應(yīng)，第二部份探討CO2與cyclohexene oxide(CHO)之共聚反應(yīng)，第三部份探討以poly(cyclohexene carbonate)(PCHC)為基材進(jìn)行CO2與環(huán)氧化物團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)，第四部份找尋一有效觸媒合成poly(propylene carbonate)(PPC)，并利用PPC為基材進(jìn)行CO2與環(huán)氧化物團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)，第五部份利用配位觸媒探討CO2、PO與4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide(VCHO)之三共聚反應(yīng)。

  在第一部份中，共聚反應(yīng)採(cǎi)用批次操作方式，于一300ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應(yīng)槽中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)單體PO與觸媒置入反應(yīng)器中，再通入CO2，在設(shè)定之溫度及壓力下進(jìn)行反應(yīng)。由于不同觸媒對(duì)共聚反應(yīng)及生成物聚碳酸酯性質(zhì)有相當(dāng)之影響，因此先篩選適當(dāng)之觸媒。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine為最佳觸媒系統(tǒng)，其成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5。當(dāng)共聚反應(yīng)之溫度為60℃、壓力為400psi，溶劑為1,3-dioxolane，產(chǎn)率可高達(dá)4200g/(mol of Y)/h。經(jīng)此稀土族配位觸媒所合成之聚碳酸酯屬交替型之PPC，其二氧化碳含量(fCO2)高達(dá)96﹪，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為38℃，10%重量損失溫度為195℃。

  在第二部份中，共聚反應(yīng)同樣于一300ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應(yīng)槽中進(jìn)行批次操作，但反應(yīng)單體改為CHO與CO2。經(jīng)過(guò)篩選不同之釔化合物后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示以Y(CF3CO2)3與Zn(Et)2及glycerine搭配為最佳觸媒系統(tǒng)。此共聚反應(yīng)之最佳條件為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20、 [glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5、溫度為80℃、壓力為400psi，溶劑為1,3-dioxolane。所獲得之聚合體，由凝膠滲透層析儀測(cè)量之?dāng)?shù)目平均分子量介于4,400~42,400之間，重量平均分子量介于19,000~312,000之間，分子量分佈則介于3.5~12.5之間。至于熱性質(zhì)方面，玻璃轉(zhuǎn)移溫度介于113~129℃之間，而10%重量損失 溫度介于258~331℃之間。

  在第三部份中，團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)于一300ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應(yīng)槽中進(jìn)行。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine為觸媒合成PCHC，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后再利用高壓進(jìn)料閥于高壓CO2狀態(tài)下進(jìn)料另一單體進(jìn)行團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)。由不同單體進(jìn)行團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)之結(jié)果得知，allyl glycidyl ether(AGE)、butylene oxide(BO)、caprolactone(CL)、glycidyl methacrylate(GMA)、PO與VCHO等均可進(jìn)行團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)。雖然CO2與PO共聚反應(yīng)之最佳溫度為60℃，但以CO2與CHO共聚物PCHC為基材時(shí)，觀察到CO2與PO共聚反應(yīng)之最佳溫度可提昇至80℃，而CO2與BO及CO2與VCHO共聚反應(yīng)之最佳溫度分別為70與80℃。由所獲得之結(jié)果可知，以CO2與CHO共聚物為基材時(shí)，有助于高溫下進(jìn)行CO2與BO、PO或VCHO共聚反應(yīng)。經(jīng)由GPC分析，所得團(tuán)聚物分子量可超過(guò) 200,000，分子量分佈介于4.0與9.9之間，而fCO2介于86與100%之間。另由TGA分析，可知團(tuán)聯(lián)共聚物之熱性質(zhì)介于PCHC與poly(butylene carbonate)(PBC)、PPC或poly(4-vinyl-1-cyclohexene carbonate)(PVCHC)之間。利用團(tuán)聯(lián)聚合法將PPC、PBC與PVCHC導(dǎo)入PCHC主鏈中可增加PCHC耐衝擊強(qiáng)度但降低強(qiáng)度。

  在第四部份中，反應(yīng)方法與第三部份相同，不同的是基材為PPC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-m-hydroxybenzoic acid為CO2與PO共聚反應(yīng)最佳觸媒系統(tǒng)，其觸媒成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[m-hydroxybenzoic acid]/[Zn(Et)2]=1。當(dāng)共聚反應(yīng)之[PO]/[Zn(Et)2]=54、溫度為60℃、壓力為400psi、溶劑為1,3-dioxolane，時(shí)間為12 h時(shí)，產(chǎn)率可高達(dá)50g/(gof Zn)，所獲得PPC之fCO2亦高達(dá)100%。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2- m-hydroxybenzoic acid為觸媒合成PPC，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后再利用高壓進(jìn)料閥于高壓CO2狀態(tài)下進(jìn)料另一單體進(jìn)行團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，CO2與CHO或VCHO 團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)之產(chǎn)率、cyclohexene carbonate與4-vinyl-1-cyclohexene carbonate content均隨溫度增加而增加且最佳反應(yīng)溫度皆為80℃，但CL團(tuán)聯(lián)共聚反應(yīng)之產(chǎn)率隨溫度增加而降低且最佳反應(yīng)溫度為60℃。經(jīng)由GPC分析，所得團(tuán) 聯(lián)共聚物之重量平均分子量介于121,000~316,000之間，分子量分佈介于5.0~7.5之間。由TGA分析，所得團(tuán)聯(lián)共聚物之T10介于 226~253℃之間。另由DSC分析，團(tuán)聯(lián)共聚物具有兩個(gè)Tg點(diǎn)且此二Tg點(diǎn)介于PPC與PCHC或PVCHC之間。利用團(tuán)聯(lián)聚合法將PCHC與 PVCHC導(dǎo)入PPC主鏈中可增加PPC之強(qiáng)度但降低耐衝擊強(qiáng)度。
在第五部份中，共聚反應(yīng)採(cǎi)用批次操作方式。反應(yīng)單體PO、VCHO與觸媒置入反應(yīng)器中，再通入CO2，在設(shè)定之溫度及壓力下進(jìn)行反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-pyrogallol為最佳觸媒系統(tǒng)，其成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[pyrogallol]/[Zn(Et)2]=0.5。當(dāng)共聚反應(yīng)之溫度為 70℃、壓力為400 psi，溶劑為1,3-dioxolane，產(chǎn)率可高達(dá)45.8 g/(g of Zn)。經(jīng)此稀土族配位觸媒所合成聚碳酸酯之fCO2達(dá)91﹪且10%重量損失溫度隨著FVCHC增加而增加并介于227~266℃之間。此外，經(jīng)由共聚反應(yīng)方程式得r1=0.544及r2=0.206。

  小常識(shí)：

  聚碳酸酯(簡(jiǎn)稱PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，聚碳酸酯無(wú)色透明，耐熱，抗沖擊，阻燃，在普通使用溫度內(nèi)都有良好的機(jī)械性能。PC工程塑料的三大應(yīng)用領(lǐng)域是玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)，其次還有工業(yè)機(jī)械零件、光盤、包裝、計(jì)算機(jī)等辦公室設(shè)備、醫(yī)療及保健、薄膜、休閑和防護(hù)器材等。

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