全球主要的氪氣生產(chǎn)廠家為法國液化空氣公司、美國普萊克斯、德國林德等公司,其產(chǎn)量占全球80%以上。
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氪氣、氙氣提取工藝復雜,技術(shù)難度大,生產(chǎn)操作程序要求極為嚴格。要經(jīng)受高壓低溫考驗,要使用特殊設備與材料,安全、防爆、防漏至關(guān)重要。氪氣、氙氣制備一般分為兩個階段:第一階段俗稱粗制系統(tǒng),大型、特大型空分低溫精餾提取貧氪一氙混合物,在空分冷箱內(nèi)完成。大氣要經(jīng)過壓縮、冷卻、吸附、膨脹制冷、精餾、凈化、換熱等多道工序。第二階段俗稱精制系統(tǒng),將貧氪一氙混合物精制到高純產(chǎn)品,要經(jīng)過加壓、催化、吸附、換熱、精餾、凈化等多道工序。
氪氣、氙氣的制備方法有多種,常用的主要有精餾法、吸附法、催化反應法等。
精餾法:
其原理是利用組分沸點之差異,通過多次的部份冷凝和部份蒸發(fā)的過程,在精餾塔內(nèi)使組分分離。比如在氪氙的粗制系統(tǒng),利用氪、氙、氧沸點之差異,在貧氪塔內(nèi)精餾,將氧氣與氪氙分離,在塔底獲取貧氪氙混合物。又如氪氙精制系統(tǒng)凈化雜質(zhì)也可用到精餾法。此法精餾塔的設計是關(guān)鍵。
吸附法:
其原理是利用吸附劑(如分子篩、涪眭碳等)具有選擇吸附的特點,將組份分離或提純。如氪氙制備中,精制提純、凈化雜質(zhì)都可用到此法。其關(guān)鍵是吸附劑的選擇。采用大型色譜柱制備氪氣、氙氣,也是屬于吸附法的范疇。
催化反應法:
其原理是利用催化劑使組份中雜質(zhì)發(fā)生化學反應,再將生成物去除達到凈化提純目的,這種方法往往與吸附法聯(lián)用。如氪氙精制系統(tǒng),甲烷等碳氫化合物危險有害雜質(zhì)的去除,就是用專用催化劑使其在氧氛圍中燃燒,生成的二氧化碳、水份再用專用吸附劑吸收凈化。其關(guān)鍵是催化劑的選擇應用。
上述方法在氪氣、氙氣制備過程中不是單一應用,而是根據(jù)需要聯(lián)合、多次地運用,才能得到高純的產(chǎn)品。
工業(yè)上提取氪和氙有以下幾個途徑:從空分設備的副產(chǎn)品中提取、從合成氨排放氣中提取、從核反應堆的裂變氣中提取。
目前我國氪氣生產(chǎn)廠家主要是從空分設備的副產(chǎn)品中提取氪、氙氣。常壓下,氪的沸點為-15312e,氙的沸點為-10911e,均高于氧的沸點(-182197e),因而在空分設備中,氪和氙主要存在于液氧中,通常隨產(chǎn)品氧氣或產(chǎn)品液氧排出。
隨著煤化工、石油化工、大化肥、鋼鐵冶煉等特大型工程項目的興建和擴建,為其配套的空分設備也日益趨向大型化,同時提取氪、氙的原料,液氧產(chǎn)量也呈幾何數(shù)值增長。因此,從液氧中回收氪、氙蘊藏著巨大的經(jīng)濟前景。提取空氣中氪、氙氣時,首先是從空分設備中獲得貧氪氙液氧,再進一步濃縮液氧中所含的氪、氙,以獲得氪氙混合物,最后通過對混合物的進一步分離、精制,分別制得純氪和純氙。
隨著近幾年在建筑門窗、平板電視、電子芯片、空間衛(wèi)星及醫(yī)療領域的大量應用,氙氪全球尤其我國市場供應緊張,導致氙氣、氪氣的價格居高不下。